化學(xué)品的大量生產(chǎn)和使用導致進(jìn)入環(huán)境的新污染物種類(lèi)繁多、分布廣泛，并逐步對環(huán)境質(zhì)量持續改善和生態(tài)安全保障構成潛在威脅。流域人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的新污染物最終通過(guò)直接或間接方式匯入海洋，給河口、海灣生態(tài)系統安全帶來(lái)較大潛在風(fēng)險，基于陸海統籌、協(xié)同治理理念，開(kāi)展典型入海河口及周邊海域新污染物篩查識別、系統監測、風(fēng)險評估和管控策略研究，將為流域/區域新污染物精準治理與風(fēng)險管控提供重要理論依據和有益方法探索。同時(shí)，新污染物環(huán)境濃度低、組成復雜、來(lái)源廣泛、信息未知的特點(diǎn)，為其監測技術(shù)體系構建帶來(lái)前所未有的挑戰。當前，基于高分辨質(zhì)譜的非靶向篩查已是高通量檢測和識別新污染物的重要手段，但非靶向篩查方法標準化、高分辨質(zhì)譜數據高效處理和深度分析方法構建仍亟待研究解決。為此，本研究系統構建了基于高分辨質(zhì)譜的環(huán)境新污染物非靶向篩查分析方法，評估其應用于環(huán)境樣品未知物結構鑒定、轉化產(chǎn)物識別和初步定量分析的可行性和準確度，并應用該技術(shù)流程，針對珠江入?？诩爸榻诤Ｓ蜷_(kāi)展新污染物篩查識別、海洋生態(tài)風(fēng)險評估、污染來(lái)源解析及重點(diǎn)關(guān)注新污染物清單研究。

圖1 環(huán)境新污染物非靶向篩查分析方法與珠江口新污染物篩查評估示意圖

團隊研究構建了一套涵蓋樣品前處理、樣品檢測及高分辨質(zhì)譜數據自動(dòng)化處理的新污染物篩查工作流程，通過(guò)評估多種環(huán)境濃度與基質(zhì)條件下的污染物篩查識別率與定量準確度，驗證非靶向篩查技術(shù)應用于環(huán)境新污染物篩查時(shí)的可行性和可靠性（Assessment for the Data Processing Performance of Non-target Screening Analysis Based on High-resolution Mass Spectrometry，DOI：10.1016/j.scitotenv.2023.167967）。結果表明，該篩查方法能夠有效分析不同濃度的加標樣品，準確提取加標化合物色譜峰并將其標識為樣品特征峰。即使在10 ng/mL的低濃度樣品中，仍有75%以上目標峰被成功識別，具有高靈敏的特征峰提取效果。本研究創(chuàng )新合并數據依賴(lài)型（DDA）與數據非依賴(lài)型（DIA）模式的質(zhì)譜數據，結合兩種數據采集模式的優(yōu)勢，進(jìn)一步改進(jìn)了色譜峰結構鑒定方法，提升了定性分析的靈敏度，加強了復雜基質(zhì)中的化合物鑒定能力。此外，采用同位素標記物對高分辨質(zhì)譜數據進(jìn)行校正，計算得到化合物的半定量結果具有較高的準確度。由66種不同類(lèi)別新污染物在廢水、地表水和海水基質(zhì)樣品中的加標檢測結果和珠江流域實(shí)際水樣中新污染物的檢測結果共同證明，該技術(shù)方法針對環(huán)境介質(zhì)中微量、痕量新污染物具有穩健、靈敏的監測效果。

圖2 環(huán)境激素類(lèi)化合物篩查識別效果：(a)特征峰識別效果；(b)DIA與DDA模式下的結構鑒定效果

圖3 66種環(huán)境污染物在廢水、地表水和海水基質(zhì)樣品中的篩查識別效果

于枯水期對珠江八大入?？诩爸榻诤Ｓ蛟O置46個(gè)監測點(diǎn)位，對水質(zhì)樣品開(kāi)展新污染物非靶向篩查，共識別出179種新污染物，包括60種藥物、70種農藥、35種工業(yè)化學(xué)品、7種個(gè)人護理品及7種獸藥。其中，阿特拉津（除草劑）、敵草?。ǔ輨?、地西泮（精神類(lèi)藥物）、金剛烷胺（抗病毒藥物）、HMMM（輪胎交聯(lián)劑）的檢出率高于80%，是調查區域普遍存在的新污染物，指示了農業(yè)面源排放、城市雨水徑流以及城市污水處理廠(chǎng)排水對入海新污染物有重要貢獻。定量檢測結果顯示，有20余種化合物在調查區域內最高濃度達到50 ng/L，與同類(lèi)新污染物相比處于較高水平。此外，各入?？谛挛廴疚镔x存情況不同，主要因流經(jīng)區域生產(chǎn)、生活的差異對新污染物排放特征的影響所致。

圖5 珠江口新污染物檢出率與分類(lèi)

圖6 不同入?？谛挛廴疚锝M成特征

基于生物毒性數據對新污染物在近岸海域產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價(jià)，結果表明，多種農藥和藥物在珠江入?？诩爸榻诤Ｓ虼嬖诟呱鷳B(tài)風(fēng)險。其中，吡蟲(chóng)啉的風(fēng)險商值最高（57），其次是噻呋酰胺（44）、噻蟲(chóng)嗪（24）、芐嘧磺?。?4）和利托那韋（12），再次是抗蚜威（9）。三種新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑（吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)胺、噻蟲(chóng)嗪）對98%、76%和87%點(diǎn)位產(chǎn)生高風(fēng)險，說(shuō)明農業(yè)面源排放產(chǎn)生的污染具有區域性。根據評估結果，本研究將噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉、芐嘧磺隆、利托那韋、噻呋酰胺等21種生態(tài)風(fēng)險高于1的新污染物確定為珠江入?？诮逗Ｓ蚋哧P(guān)注新污染物。

圖7 珠江口新污染物生態(tài)風(fēng)險商值與分布趨勢

結合數據庫匹配、診斷離子分析、PCA分析等方法，識別新污染物轉化產(chǎn)物，分析其轉化路徑及毒性變化趨勢，為厘清新污染物環(huán)境轉化過(guò)程、確認環(huán)境風(fēng)險潛勢提供支持。本研究共識別出15種新污染物轉化產(chǎn)物，其中卡馬西平、阿特拉津及HMMM的轉化過(guò)程伴隨著(zhù)產(chǎn)物生物毒性的升高。根據定量結果，盡管阿特拉津轉化產(chǎn)物（26 ng/L）具有與母體化合物（77 ng/L）相近的環(huán)境濃度，但其生物毒性遠高于母體，因此可能引發(fā)更嚴重的生態(tài)風(fēng)險。研究結果表明，在評估新污染物環(huán)境生態(tài)影響時(shí)，深入了解新污染物轉化產(chǎn)物及其環(huán)境危害具有重要意義。

本研究為環(huán)境新污染物非靶向篩查與生態(tài)風(fēng)險評估提供了高效、準確、適配的工作流程，并以珠江入海河口及珠江口近岸海域為例開(kāi)展研究和應用，從新污染物產(chǎn)排與賦存角度闡釋流域人類(lèi)活動(dòng)引發(fā)的海洋生態(tài)風(fēng)險。新污染物篩查識別結果表明，該技術(shù)流程能夠為掌握流域新污染物的賦存與分布情況提供必要手段，本研究識別出的潛在高生態(tài)風(fēng)險新污染物為海洋生態(tài)環(huán)境風(fēng)險管控策略的制定提供重要基礎數據。

通訊作者  謝丹平，正高級工程師，華南生態(tài)環(huán)境監測分析中心(南海生態(tài)環(huán)境監測評價(jià)研究中心)主任，國家環(huán)境監測“三五”人才。近年來(lái)，聚焦新污染物篩查識別及環(huán)境行為研究、新污染物生物傳感監測新技術(shù)及監測體系創(chuàng )新研究，承擔科研項目30余項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇，獲省部級一等獎1項、二等獎3項。

共同第一作者  劉鶴，研究實(shí)習員。主要從事新污染物非靶向篩查技術(shù)與應用研究，在Science of the Total Environment、Environmental Pollution、Journal of Hazardous Materials等期刊上聯(lián)合發(fā)表SCI論文10余篇，其中以第一作者/通訊作者身份發(fā)表文章4篇。

共同第一作者  趙波，副研究員，國家環(huán)境監測“三五”人才。主要從事環(huán)境中新污染物篩查監測與定量監測方法研究，以第一作者/通訊作者在Science of the Total Environment、Microchemical Journal、Marine Pollution Bulletin等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇，獲國家發(fā)明專(zhuān)利2項、實(shí)用新型2項。